世界玻璃發(fā)展概況約在公元前2500年，埃及和美索不達米亞(今伊拉克)出現(xiàn)了最早的玻璃。埃及開始用粘土制成的實心模型制造玻璃珠和小型器皿。公元前1500年左右，埃及的玻璃制造技術(shù)得到發(fā)展:將一個陶瓷制的模芯插入到熔融玻璃體中，并使玻璃熔體粘附在模芯上，從而第一次制成有用的中空器皿，用以盛放油和藥膏等。相傳最早的玻璃配方是由亞述人的楔形文字記載的，即玻璃是由60分砂、180分海生植物灰和5分白噩制成的。從這個配方所記述的玻璃成分看，它實際上是鉀(鈉)鈣硅酸鹽玻璃。玻璃中砂含量很少，說明它的熔制溫度較低。
古埃及玻璃器皿
在中世紀純堿工業(yè)興起之前，歐洲的玻璃組成中的堿金屬氧化物都來自植物灰。例如常用的山毛棒樹，其主要成分為CaO和KZO，以及一定量的5102和PZOS，還有少量Fe203和MnOZ。隨著時代的發(fā)展，玻璃制造工藝也得到發(fā)展和傳播。在尼羅河流域，在伊拉克和敘利亞的底格里斯河和幼發(fā)拉底河之間，都有許多玻璃制造者。公元前1000年左右，在東地中海地區(qū)已能制造一些較大的瓶和碗等，并已掌握簡單的澆鑄和壓制等工藝方法。
古代中國和希臘的玻璃制造是各自發(fā)展起來的。中國春秋戰(zhàn)國時期(公元前770一前221年)，出現(xiàn)了高鉛鋇硅酸鹽玻璃，這在世界上為中國獨有，其制品有琉璃(中國古代玻璃的統(tǒng)稱)璧、珠等。到公元前后的漢代，又出現(xiàn)了世界上少見的鉀硅酸鹽玻璃。中國的玻璃對其近鄰朝鮮、日本等國產(chǎn)生過影響。玻璃自問世以來，在長達數(shù)千年的歷史進程中一直在變化、發(fā)展著，從而達到今天這個狀況:所用原料從純天然礦物到人工合成的高純原料;所含成分從各種氧化物到非氧化物以及元素;所用的合成方法從單柑禍熔制到多柑渦、熔池熔制，以及氣相沉積和溶膠一凝膠法合成;所用成型方法從簡單的澆鑄、模壓和用吹管吹制等手工成型到全部機械化和自動化的吹、壓、拉、離心澆注，以及化學加工;應用范圍從裝飾、生活日用品到具有聲、光、電、磁、熱、力等各種性能的電子元器件。玻璃的這些發(fā)展和變化，體現(xiàn)了玻璃的整個發(fā)展歷史。玻璃制造工藝的變革玻璃制造工藝經(jīng)歷數(shù)次重大變革才發(fā)展到當今的水平。
中國古代玻璃制品
玻璃吹管工藝的出現(xiàn)約公元前200年，西頓和巴比倫地區(qū)在制備玻璃制品時，將一根長約100一150厘米、粗約1厘米的鐵管子的一端伸入熔化的玻璃液中，使一定量的玻璃液粘附在鐵管上，然后將鐵管取出，并將鐵管的另一端放在嘴中，根據(jù)模具的形狀吹制成形狀各異的器皿。玻璃吹管的使用是玻璃制造工藝的第一個變革，其在玻璃工藝史上的重大作用相當于陶瓷工藝史上陶輪的出現(xiàn)。這種極簡單的原始工具傳播到全世界，并一直沿用至今。
在20世紀初直接從池爐中拉制平板玻璃工藝出現(xiàn)之前，窗玻璃就一直用這種方法制造。盡管窗玻璃尺寸有限，且質(zhì)量不高，但它卻使玻璃應用出現(xiàn)了新的領(lǐng)域，即從日用和觀賞進入建筑領(lǐng)域。原料和燃料的變化是玻璃制造技術(shù)的第二個變革，使工藝中所使用的原料和燃料擺脫了對森林的依賴。羅馬帝國時期，許多地方制造玻璃所用燃料為木材。玻璃配料中所需的助熔劑(堿金屬氧化物)都使用木灰。木灰的主要成分是KZO，所以早期玻璃屬于鉀鈣硅酸鹽玻璃。由于對燃料和原料的需求，許多玻璃廠都必須開設(shè)在遠離城市的山林地帶。隨著時間的推移，砍伐的樹木越來越多，使得玻璃工廠離燃料和原料供應地也越來越遠。這種狀況迫切需要玻璃制造業(yè)進行變革。17世紀中葉，歐洲開始利用煤作嫩料熔制玻璃，并在玻璃配料中使用了工業(yè)純堿(NaZCO3)。早期的玻璃是鉀鈣硅酸鹽玻璃，在玻璃中引入純堿后就成為鈉鈣硅酸鹽玻璃。由于后者的透明性、耐腐蝕性、良好的操作性和不含貴重氧化物等優(yōu)點，使其至今仍然是平板玻璃和瓶罐玻璃的基礎(chǔ)成分。
古代玻璃由于含有較多的氧化鐵及其他雜質(zhì)，因而總是帶有暗綠色。約公元1世紀，埃及亞力山大港人為了制造無色玻璃，在玻璃中引入氧化錳作為補色劑。無色玻璃的出現(xiàn)為隨后的彩色玻璃開辟了道路。羅馬帝國以及中世紀的西方玻璃中心威尼斯，都制造出許多美麗的彩色玻璃器皿。1676年，英國在玻璃配方中引入氧化鉛而制得晶質(zhì)玻璃。晶質(zhì)玻璃的高折射率和高亮度以及易于雕刻的特性，為藝術(shù)玻璃和光學玻璃系列奠定了基礎(chǔ)。約18世紀末、19世紀初，德國的J.V.弗瑯禾費(Fraunhofer)和瑞士的P.L.吉南(Guinand)合作，開始試制光學玻璃。
到19世紀后期，德國的E‘阿貝(Abbe)和0.肖特(Schott)對玻璃進行了系統(tǒng)的科學研究。肖特擴大了玻璃的組成，并研究了成分對玻璃性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)了玻璃很多可貴的性能，使人們重新認識了玻璃。他們制造出了溫度計玻璃、顯微鏡和望遠鏡光學玻璃，并在玻璃中引入一系列新的化學成分，如BZO3、BaO和ZrO等。熔爐的改進與機械化成型是玻璃制造技術(shù)的第三個變革，古代熔融玻璃原料就采用增禍熔爐，并一直沿用至今。增禍熔爐可以放一個或一個以上的柑渦。但即使是大型柑竭熔爐，也存在容量小、不能連續(xù)生產(chǎn)以及不能機械化和自動化生產(chǎn)的缺點。
1867年，德國西門子兄弟發(fā)明了以煤為燃料的連續(xù)式池爐。池爐的出現(xiàn)為玻璃機械化、自動化大量生產(chǎn)提供了可能。18世紀末，美國的M.歐文斯(Owens)發(fā)明了自動吹瓶機，從而結(jié)束了發(fā)明玻璃吹管以來長達2000年的人工吹制玻璃器皿的歷史。比利時人E.弗克(Foureault)于1905年第一次成功地從池爐中直接拉制出平板玻璃，并于1914年正式投入生產(chǎn)，定名為弗克法。中國現(xiàn)在稱之為有槽垂直引上法。機械化自動化拉制平板玻璃的成功為玻璃作為建筑材料創(chuàng)造了有利條件。瓶罐玻璃(包括器皿玻璃)和平板玻璃的機械化和自動化生產(chǎn)，是玻璃工藝發(fā)展史上的一個里程碑。它們成為20世紀工業(yè)領(lǐng)域中最大產(chǎn)業(yè)之一。甚至有人說，建立生產(chǎn)用于盛放食品、飲料及家用玻璃的工廠，通常是發(fā)展中國家開始工業(yè)化的標志。
中國古代玻璃中國古代沒有玻璃這一詞。古代書籍中用得較為普遍的一個名詞是琉璃。琉璃包括符合現(xiàn)代玻璃定義的真正玻璃以及一些半透明和不透明物質(zhì)。中國最早出現(xiàn)玻璃的時間，據(jù)史籍記載和大量考古發(fā)掘資料表明為戰(zhàn)國時期。玻璃成分屬于PbO一BaO-5102系，是中國所獨有。中國古代玻璃的制造方法，在東漢初期王充所著的《論衡》卷二“率性篇”中，曾記述有“謬琳瑯環(huán)者，此則土地所生，真玉珠也。然而道人消爍五石，作五色之玉，比之真玉，光不殊別”。
從這段記載中，人們推論出:
①“謬琳瑯環(huán)”是一種天然礦物玉石，有光澤。
②用幾種天然石頭作原料經(jīng)過鍛燒，制成具有不同顏色的人工玉，其光澤可與真玉相比。
③中國玻璃的出現(xiàn)從一開始就是為了仿制真玉石。這就影響了中國早期玻璃的外貌。
這里雖然沒有明確提出琉璃或玻璃這類名稱，但從所用原料“五石”和所用的工藝“消爍”推測，其產(chǎn)物可能就是現(xiàn)在我們稱為玻璃、古人稱為琉璃的一種人工合成物，或更確切地說是帶有缺陷的玻璃，可能其中有較多氣泡或結(jié)晶。組成王充在論著中所述“道人消爍五石，作五色之玉”可能為中國最早提到的制造玻璃所用的原料。
宋代，趙汝適的《諸蕃志》中記有:制造玻璃的原料有鉛、硝、石膏等。明代嘉靖《青州府志》提到山東博山顏神鎮(zhèn)制造玻璃所使用的原料以“馬牙、紫石為主，法用黃丹、白鉛、銅綠焦煎成……”進一步提到玻璃主要原料有馬牙石、紫石和黃丹等。但是對馬牙石和紫石及它們的用量依然一無所知。后在乾隆年間《清內(nèi)務(wù)府養(yǎng)心殿造辦處各作成做活計清檔》中，才有玻璃配方的明確記載。經(jīng)換算后各自所占比例為:馬牙石47.5%，盆硝28%，硼砂12.3%，淀粉5.1%，砒霜5.1%，紫石2%。有人認為馬牙石是方解石或長石，紫石是沸石。從這個配方看，馬牙石只能是硅酸鹽礦物，否則就燒不成硅酸鹽玻璃。馬牙石是長石的可能性較大。因此在這種玻璃中，至少含有5102，KZO(NaZO)，BZO3，A12O3，CaO，還有作為澄清劑引入的淀粉和砒霜。這種玻璃成分已具有現(xiàn)代玻璃的化學組成。這與14世紀中國博山的琉璃料塊的化學分析數(shù)據(jù)十分吻合。從各地出土的各個時期古代玻璃的化學組成分析數(shù)據(jù)，可以大致看出隨著時代的進步，中國玻璃的化學組成的變化。
中國最早的玻璃是戰(zhàn)國時期的Pbo一Bao-5102系的鉛鋇系硅酸鹽玻璃。到漢代又出現(xiàn)了K20(NaZO)一A12O3一5102系的鉀鋁硅酸鹽玻璃。到晉代出現(xiàn)了NaZO(KZO)一CaO(MgO廠A12O3一5102四元系的鈉鈣鋁硅酸鹽玻璃。到唐代又增加了PbO一5102一二元系的硅酸鉛玻璃。宋代又出現(xiàn)了PbO一CaO一KZO一AI20:5102五元系鉛鈣鉀鋁硅酸鹽玻璃。這種玻璃的特點是PbO含量非常高，一般超過40%，高者可達50%以上。到明、清時期，在KZO(NaZO廠CaO(MgO)-A1203一510:系玻璃中可能還會含有少量的BZO3。中國古代玻璃化學組成是復雜多樣的。既有中國獨有的化學組成，也有與西方玻璃相類似的組成。中國玻璃化學組成的演變，既有自己的創(chuàng)造，也有西方的影響。
西方的古玻璃由于用木灰作原料，形成了K:0(NaZO卜CaO(MgO廠A12O3一5102系統(tǒng)，在很長一段時間里是西方古玻璃的主要成分。中國自西漢以來所發(fā)現(xiàn)的這一系統(tǒng)的玻璃制品可能就是在東西方經(jīng)濟文化交流中由西方引進的。公元8一l()世紀，西方玻璃制品以伊斯蘭玻璃為最精，它在羅馬帝國和波斯薩珊玻璃制品所取得的成就基礎(chǔ)上形成了自己的特色。中國陜西扶風法門寺地宮出土的一批唐代玻璃器皿，其形式、紋飾和工藝，都具有濃厚的伊斯蘭風格。但至今尚無法獲得這批完整器皿的化學成分數(shù)據(jù)，故不能肯定它們屬于哪一個系統(tǒng)。制造工藝玻璃的熔制是玻璃制造的主要工藝。與西方相同，中國古代的玻璃也是在柑禍中或類似柑渦的耐火容器中熔制，所用熔爐不大。因此，在中國尚未發(fā)現(xiàn)14世紀以前的玻璃作坊。
在江蘇揚州西漢“妾莫書”木停墓中，出土了近6明片大小不等、形狀各異并制作精細的Pbo一BaO一510名系玻璃衣片，但也未發(fā)現(xiàn)這一時期制作這些玻璃衣片的作坊。山東博山曾發(fā)現(xiàn)一座元末明初占玻璃作坊遺址，出土了一些柑禍殘片和玻璃料塊，增禍的化學組成中含有30%左右的A1203，其耐火度可達1600℃以上。增禍大小約為口徑30厘米，高40厘米。并發(fā)現(xiàn)有排列成行的十余座爐坑。由此可見，當時的玻璃制造已具備一定規(guī)模。從戰(zhàn)國時期出現(xiàn)的琉璃璧、管、珠等造形看，它們都是模壓或澆鑄成型的。
西漢出現(xiàn)的少量小型玻璃器皿，如玻璃盤和耳杯等，也都是澆鑄成型。如徐州市郊西漢“楚王”墓(公元前175一前128)出土的16件玻璃杯，其組成屬PbO一BaO一5102系，并含有35%左右的NaZO，及0.2%CuO，故玻璃呈淡綠色。其成型方法可能是先將玻璃澆入外模中，然后再用一內(nèi)模將玻璃壓成直圓桶狀杯高約8厘米，外徑約8厘米，壁厚約0.5厘米。這可能是中國最早的自制玻璃器皿。到了魏晉南北朝時期，出現(xiàn)了無模自由吹制的小型玻璃瓶。隋唐時代出土的一些小型杯、瓶等器皿的底外部帶有明顯的由吹管粘附制品留下的印記，而且經(jīng)過火燒圓口加工。這就說明，這時玻璃的吹制技術(shù)已有了提高，借用吹管進行玻璃的熱加工。
自宋至明潔，中國的玻璃制造在繼承傳統(tǒng)技術(shù)和受外來技術(shù)影響的雙重推動，形成了一些相對集中的玻璃產(chǎn)地，如山東博山顏神鎮(zhèn)，廣州、北京和蘇州等地，其產(chǎn)品質(zhì)量大大提高，品種也大量增加。但其制品還是局限作器皿和裝飾用。清代，宮廷內(nèi)都設(shè)有玻璃廠，為宮廷和皇戚貴族燒造玻璃器皿和鼻煙壺等。1904年，清廷官員曾在博山設(shè)立玻璃公司，在德國技師指導下手工生產(chǎn)過平板玻璃這可能是中國最早生產(chǎn)的平板玻璃。特點中國是世界上能較早制造玻璃的國家之一西漢制造出的玻璃衣片和玻璃杯，其工藝已十分精細，數(shù)量也相當可觀。但從整個工藝過程看，在相當長的一段歷史時期內(nèi)發(fā)展是十分緩慢的。這與它一出現(xiàn)就試圖以仿制玉石為目的有著很大的關(guān)系。
西漢玻璃杯
玻璃的最大特點就是它的透明性.而中國早期的玻璃都是半透明或不透明的，因為只有半透明或不透明才一能唯妙唯肖地仿制玉石，并以假亂真。要使玻璃呈半透明或不透明，只有使玻璃中含有一定量的小氣泡和小晶體。西漢玻璃衣片中就含有一刀一BasiO3晶體。元末明初，山東博山玻璃料塊中含有CaFZ晶體。這些晶體的出現(xiàn)與玻璃的組成及熔制工藝有關(guān)，這就是中國早期玻璃中都含有BaO，后來的玻璃配方中以紫石(沸石)為原料的原因。由于要仿制玉石和它的制品，如玻璃衣片代用玉衣片、玻璃璧仿制玉璧等.一直采用的模壓和澆鑄成型工藝足以適應這種需要，因此束縛了工藝的改進與發(fā)展。后來采用吹管吹制透明的玻璃器皿.則是在引進西方技術(shù)以后的魏、晉、南北朝或隋、唐時期。
中國現(xiàn)代玻璃中國玻璃制造形成大工業(yè)生產(chǎn)是在20世紀中期中華人民共和國成立以后。上海是一個玻璃工業(yè)比較集中的地方，玻璃產(chǎn)品門類齊全.包括瓶罐玻璃、器皿玻璃、板玻璃、光學玻璃、石英玻璃、玻璃纖維以及高新技術(shù)用的特種玻璃，如石英玻璃光纖、激光玻璃和微晶玻璃等。上海開始建立玻璃生產(chǎn)工業(yè)始于20世紀初。最初日本人在上海開設(shè)了規(guī)模很小的玻璃廠，技術(shù)也從日本傳入，主要產(chǎn)品是吹制的煤油燈罩。熔爐是以煤為燃料的柑渦爐。第一代技術(shù)工人也是日本人。后來逐漸發(fā)展到能吹制瓶罐和器皿玻璃。1931年.上海建立了上海晶華玻璃廠，采用池爐和自動制瓶機生產(chǎn)瓶罐。但直至1949年以后.上海才逐步發(fā)展形成較完備的玻璃工業(yè)。
20世紀初，由比利時人提供技術(shù)在秦皇島創(chuàng)辦了耀華平板玻璃廠，這是中國機制平板玻璃的開始。后來又在大連、沈陽等地開辦了平板玻璃廠，所采用的技術(shù)都是有槽垂直引上法。到1949年，中國僅此3家設(shè)備陳舊、年產(chǎn)量不足10()萬標準箱(每標準箱相當于厚度為2毫米、面積為10平方米的平板玻璃)的平板玻璃廠。1949年以后，平板玻璃得到了很大的發(fā)展。20世紀50年代初，英國的皮爾金頓公司開發(fā)了浮法生產(chǎn)平板玻璃。中國在70年代也開始在洛陽玻璃廠自行探索浮法平板玻璃的生產(chǎn)工藝.并獲得成功。80年代中期，又從英、美等國引進了浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)，使中國平板玻璃不僅能滿足國內(nèi)需要，而且能部分出口到世界其他國家。
光學玻璃是玻璃工業(yè)中的一大類。但在1949年前，中國所用的少量光學玻璃都是靠進口。1953年，中國科學院長春光機所試制出中國第一渦光學玻璃。以后在品種上制備了硼冕、火石和鋇冕等多種光學玻璃。在工藝上從經(jīng)典法發(fā)展到澆注法，為中國光學玻璃工業(yè)的興起打下了良好的基礎(chǔ)。80年代初期，北京和成都等地的光學玻璃廠相繼引進了連熔生產(chǎn)線;此外.上海也自行發(fā)展了光學玻璃連熔生產(chǎn)線，從而使中國的光學玻璃工業(yè)向現(xiàn)代化邁進了一大步由于玻璃纖維在建筑、機電和通信方面的多種用途。此后，這種成功的工藝方法在上海耀華玻璃廠投入使用，并逐步推向全國，從而在全國形成了一個具有相當規(guī)模的玻璃纖維制造業(yè)。70年代前后，美國成功地制出了石英光學纖維并用于光通信。中國科學院上海硅酸鹽研究所也開展這方面的試制研究。80年代結(jié)合引進技術(shù)，中國光導纖維的生產(chǎn)水平大大提高，已能部分滿足全國光纖通信的需要，并形成了一個新興產(chǎn)業(yè)。此外，特種玻璃(包括激光玻璃、微晶玻璃、生物玻璃以及具有聲、光、電、磁等特性的功能型玻璃等)也在研究所和高等院校研究的基礎(chǔ)上逐步推向工廠生產(chǎn)，形成了相當規(guī)模的生產(chǎn)能力。
