我國平板玻璃工業正面臨嚴峻的NOx控制形勢，研究并推廣玻璃窯爐高效脫硝技術對玻璃工業發展及大氣環境保護均具有重要意義。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術是國內外公認效率最高的脫硝技術，然而該技術在玻璃窯爐中推廣應用還面臨諸多技術問題。本研究設計并建設了10000Nm3/h的平板玻璃工業窯爐中低溫SCR脫硝中試裝置，分析了玻璃窯爐煙氣組分波動規律及其對SCR脫硝系統的潛在影響，考察了煙氣溫度、噴氨量控制和煙氣處理量等工藝參數，開展了為期6d的連續運行實驗。這些在實際煙氣中開展的研究為玻璃窯爐SCR脫硝技術研究分享了大量一手數據和經驗。
玻璃是一種歷史悠久、應用廣泛的無機材料，主要分為平板玻璃、技術玻璃、光學玻璃、日用玻璃和玻璃纖維紗等類型。平板玻璃工業是指采用浮法、平拉、壓延等工藝制造平板玻璃的工業，是我國重點工業污染控制行業之一。我國平板玻璃工業窯爐常采用重油或石油焦作為燃料，會產生煙塵、二氧化硫、氮氧化物等污染物。由于玻璃熔化工藝燃燒溫度非常高，熱力型氮氧化物產生量非常大，導致玻璃窯爐的NOx排放濃度高達數千毫克每標立方，遠高于水泥、陶瓷等其他類型的工業爐窯。目前，我國平板玻璃工業已全面執行氮氧化物700mg/m3的排放標準，行業面臨嚴峻的氮氧化物控制形勢。因此，研究并推廣玻璃窯爐高效脫硝技術對玻璃工業發展及大氣環境保護均具有重要意義。
選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)是目前商業應用最成功的的2種脫硝技術。SNCR脫硝效率有限，且必須在窯內噴氨，會對玻璃添加劑玻璃質量產生影響，目前難以在玻璃窯爐中推廣應用。SCR是國內外公認效率最高的脫硝技術，已成為火電廠和機動車氮氧化物控制的主流技術，然而在玻璃窯爐中推廣應用還存在諸多技術問題，需在實際煙氣中進行驗證或研究，主要體現在:(1)玻璃窯爐存在換火過程，此時窯爐燃燒溫度先迅速降低再迅速升高，NOx生成量劇烈波動，氨可能瞬時不足或過量，導致脫硝效率下降或氨逃逸;(2)部分玻璃窯爐只能選取300℃以下的煙氣段安裝SCR裝置，無法滿足傳統商用低釩催化劑300～420℃的最佳溫度區間，必須選用高釩催化劑才可能取得理想的脫硝效率，而高釩催化劑以往大多用于低硫或無硫環境，因此其在高硫環境中的穩定性有待觀察;(3)玻璃窯爐多采用富氧燃燒，煙氣中SO2含量較高，中低溫條件下的氨沉積問題可能較嚴重，可能引起SCR催化劑中毒;(4)玻璃窯爐煙塵中堿金屬、堿土金屬和砷等物質的含量較高，這些物質易引起SCR催化劑中毒，導致脫硝效率快速下降。
我國華爾潤玻璃產業股份有限公司、吳江南玻玻璃有限公司、江蘇科行環境工程技術有限公司等對玻璃窯爐SCR技術開展了積極的嘗試性研究，獲得了大量的重要經驗。然而，目前關于玻璃窯爐SCR技術研究的報道仍然較少，針對上述技術問題的研究更是極為緊缺。針對這一現狀，本實驗通過在某平板玻璃工業窯爐建設10000Nm3/h的SCR脫硝中試裝置，圍繞工藝設計優化、關鍵工藝參數和長時間連續運行狀況開展研究，驗證和探討各技術問題，以期為玻璃窯爐SCR脫硝技術研究提供參考。
1實驗部分
1.1催化劑
本研究采用蜂窩式成型催化劑，主要成分為釩鈦。釩鈦催化劑具有活性高、選擇性強、抗硫性好等優點，其二氧化鈦載體在SO2和O2存在的情況下只是微弱可逆的被硫化，在高硫煙氣中催化劑穩定性表現良好[1，15]。催化劑體積為2m3，分為2個模塊，模塊安裝尺寸為1100mm×1100mm×1300mm。
1.2SCR脫硝中試設計
結合SCR脫硝技術的工藝特點和平板玻璃工業窯爐煙氣的排放特征可知，適用于玻璃窯爐的SCR脫硝系統必須滿足如下要求:(1)盡量避免煙氣溫度下降，以保證催化劑的脫硝效率，并且降低硫銨鹽的生成量;(2)設計合理的噴氨方式，避免玻璃窯爐換火過程導致的氨逃逸或脫硝效率下降;(3)設計可行的硫銨鹽清洗措施，避免設備腐蝕;(4)設計煙氣預處理裝置，減輕催化劑的堿金屬、堿土金屬和砷中毒。
針對玻璃窯爐SCR脫硝系統的特殊要求，本實驗開展如下針對性設計(脫硝系統設計圖見圖1):(1)從煙氣入口開始，管道全程保溫;(2)噴氨點設計在預處理塔之前，采取連續噴氨方式，氨氮比控制在0.8～1，氮氧化物的量通過計算2h內每分鐘的平均值獲得;(3)在SCR裝置前設計煙氣預處理塔，塔內布置少量填料，緩沖硫銨鹽和堿金屬、堿土金屬、砷等物質對催化劑的影響。
中試裝置建在廣東省佛山市高明區明城鎮某特種玻璃生產企業，燃料為重油，設計煙氣處理量為10000Nm3/h，設計脫硝效率為70%。該企業采用壓延工藝，生產的玻璃主要用于微波爐，玻璃含硅、硼、鈉、鉀、鋅、鉛、鎂、鈣和鋇等成分。上游煙道中(車間外)的煙氣溫度約為275～320℃，由于噴氨鼓風及煙道散熱，接入SCR裝置的煙氣入口處溫度下降至230～290℃。煙氣處理量可以通過風機控制，開機運行后催化床層存在一個升溫過程，但一般不能按需調節煙氣溫度。
1.3中試研究方案
中試研究中首先分析煙氣組分波動規律及對SCR脫硝影響，明確玻璃窯爐特有的換火操作對SCR脫硝系統的潛在影響，然后考察煙氣溫度、噴氨量控制和煙氣處理量等參數對SCR脫硝的影響，優化得出SCR脫硝系統高效穩定運行所需的工藝參數，最后開展為期6d的連續運行實驗，基于實際煙氣實驗結果探討玻璃窯爐中低溫SCR技術的硫銨鹽沉積、催化劑中毒等問題。
1.4分析方法與檢測手段
脫硝反應器進出口的NO、NO2、SO2和O2濃度通過德國rbrEcom-J2KNProIN多功能煙氣分析儀測定，出口氨逃逸采用納氏試劑分光光度法測定。
脫硝效率定義為:脫硝效率=(進口NOx濃度-出口NOx濃度)÷進口NOx濃度×100%。
2實驗結果及討論
2.1煙氣組分波動規律及對SCR脫硝影響分析
玻璃窯爐換火操作的典型特征是CO濃度迅速升高，正常熔融過程中CO濃度不超過幾十mg/m3，但在換火操作時上升至數千mg/m3。換火過程中，脫硝設施進出口煙氣溫度變化不大。由于玻璃窯爐換火操作，進口NOx濃度呈現規律性變化，詳見圖2。正常熔融過程中，氮氧化物的濃度為，1800～2200mg/m3(折算為標況);換火過程中，NOx濃度迅速降低，甚至可能低至100mg/m3以下，換火完成后，NOx又迅速升高。根據SCR脫硝主反應方程式(1)，SCR工藝的理論氨氮比為1，氨氮比過低會影響脫硝效率，氨氮比過高則容易增加氨逃逸[16]，工程應用中常根據脫硝效率及運行成本要求將氨氮比控制在0.6～1.05。由于玻璃窯爐排放的NOx濃度隨換火操作呈現規律性變化，氨氮比控制將非常困難，很容易出現氨瞬間過量或不足的問題。
4NO+4NH3+O2→催化劑4N2+6H2O(1)
與NOx相似，SO2也會出現波動(圖3)，但未表現出明顯的規律性。SO2平均濃度約為6000～7600mg/m3(折算為標況)。一般認為，在潮濕的含氧煙氣中，SO2會與NH3發生如式(2)、(3)和(4)所示的反應。通常情況下，亞硫酸銨在60℃左右開始分解，硫酸氫銨在200℃左右開始分解，而硫酸銨在280℃以上才開始分解。SCR裝置入口處煙氣溫度約為230～290℃，在此溫度范圍內硫酸銨難以快速分解，因此，SCR裝置中存在硫酸銨累積的問題，可能對SCR裝置造成腐蝕，并且可能導致催化劑中毒。
SO2+2NH3+H2O?(NH4)2SO3(2)
2SO2+2NH3+H2O+O2?NH4HSO4(3)
2SO2+4NH3+2H2O+O2?(NH4)2SO4(4)
