
玻璃工廠廢氣中的主要有害成分是SO2、NOx、COx、HF及碳氫化合物,其中SO2、NOx含量較大,對人類、動植物和生態環境的破壞尤其嚴重,限制有害氣體排放量,保護人類生態環境已成為國家治理的首要任務。隨著國家對環境保護政策執行力度的不斷加強,日用玻璃行業面臨著很大的考驗,控制煙氣中NOx的排放直是廢氣治理的重點和難點。從2013年以來,各企業已陸續投入大量資金用于氮氧化物的治理,但由于工藝、燃燒及廢氣成份的獨有特性,導致廢氣治理技術仍存在著一定的缺陷,成為困擾行業發展的難題。
1脫硝及脫硝方法
所謂脫硝,就是減少廢氣排放中的中的氮氧化物(NOx)含量。脫硝技術也就是控制氮氧化物排放濃度技術。目前玻璃行業的脫硝方法主要有低氮(分段)燃燒、臭氧氧化、選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)等。
低氮燃燒是將整個爐膛燃燒區劃分為主燃區、再燃區和燃盡區,將80%~85%的燃料送入主燃區,燃料在主燃區燃燒生成NOx,15%~20%的燃料送入再燃區,再燃區過量空氣系數小于1.0(α<1.0),有很強的還原性氣氛,在主燃區生成的NOx被還原,再燃區不僅能夠還原已經生成的NOx,而且還抑制了新的NOx生成,在燃盡區供給一定量的空氣(稱為燃盡風),保證從再燃區出來的未完全燃燒產物燃盡。
臭氧氧化脫硝原理是利用臭氧的強氧化性,將NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3和N2O5等高價態氮氧化物,然后采用溶液進行吸收,最終將NOx轉化為N2達到脫除的目的。
選擇性催化還原是利用還原劑NH3在催化劑鈦、鋯等稀有金屬的作用下,有選擇性地與煙氣中的NOx發生化學反應,生成氮氣和水。
選擇性非催化還原是指在不需要催化劑的情況下,利用還原劑有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx,主要是NO和NO2)發生化學反應,生成無害的氮氣和水,從而脫除煙氣尿酸和各種銨鹽。正常反應溫度在800~1100℃之間,最佳反應溫度為950℃。
2玻璃行業脫硝難的原因
脫硝并不是什么高精尖的技術,美國在25年前,我國的鋼鐵、電力、水泥和化工行業也在六、七年前就開始脫硝了,技術很成熟。為什么在其他行業很成熟的技術,到了玻璃行業就不好用了,究其原因,主要是有以下幾點:
(1)電力、水泥、化工行業,脫硝的反應度低,一般在900℃左右。眾所知,氮氧化物只有在燃燒的的時候才會產生,溫度高,產生的量越大。作為日用玻璃行業,其火焰的燃燒溫度一般在1580℃左右,玻璃液的溫度在1480℃左右。所以,盡管廢氣排放量不大,但氮氧化物濃度卻是其他行業的幾倍。
(2)玻璃熔窯在換向的過程中,窯溫、窯壓以及進入窯內的燃料指標等都會有很明顯的變化,這些變化也影響了氮氧化物的產生。通過在線檢測儀器檢測可以看到,氮氧化物在玻璃熔窯燃燒中的濃度是非線性的,高低位相差超過30%。這就意味著從技術層面上解決排放的穩定性是很難的。
(3)玻璃熔窯內參與反應的物質成分較為復雜,除了生成玻璃外,還伴隨著十幾個副反應,生成多種其他物質,這些物質的存在會對脫硝工藝產生一定影響。
(4)新熔窯與舊熔窯的煙氣量變化很大。一臺新建熔窯與使用后期相比,煙氣量相差近1倍。原因主要是熔窯后期密封不嚴,助燃風大,整個系統的運行處在負壓狀態,吸入的空氣較多。
(5)過高的設備成本和運行費用,在一定程度上制了玻璃企業投入的積極性。業內被認為最為穩定的低氮(分段)燃燒法和臭氧氧化法,若使用該技術進行脫硝,經測算每只瓶子需增加成本0.06元左右,這是作為微利行業的日用玻璃難以承受的。
3選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術在玻璃企業應用分析
在日玻行業中被普遍使用的選擇性催化還原法(SCR)脫硝技術,從目前來看,缺陷非常明顯。主要表現在對溫度的要求較高,且催化劑易中毒(堿金屬)或被粘狀物包裹失效,應用非常麻煩,整體效率在50%左右。設備安裝的前3個月,脫硝效果明顯,達到80%以上,隨后迅速衰減,使用半年以后,基本失去活性。
選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術,其原理為在850~1050℃的條件下(最適宜870~950℃)噴入還原劑,一般為氨水或者尿素溶液,將煙氣中NOx還原成N2和H2O,從而減少NOx的排放。
問題的關鍵有以下幾點。
3.1采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術能不能達標
專家們公認的選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術的脫硝效率為30%~70%。專家們的說法沒有錯,這是由于沒有解決好還原劑對廢氣的全覆蓋問題,只要解決好這個問題,脫硝效率提高到80%是完全可能的。
我們知道催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的區別就在于用不用催化劑,而催化劑的作用就是干預反應的條件,催化劑本身并不參與反應的過程。所以說,只要是反應條件具備,催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的脫硝效率是沒有區別的。
在溫度和其他反應條件都具備的情況下,選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術的脫除率是能夠到達80%這一點是毋庸置疑的。此結論,既有理論依據,也有已安裝企業的數據為證。
3.2采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術會不會影響熔窯的使用壽命
通過對玻璃熔窯所用耐火材料的破壞性試驗可知,采用選擇性非催化還原法,除對鎂磚影響較大外,對其他耐火材料不會產生任何影響。鎂磚被安裝在第1蓄熱室,而反應區間和反應物走向,都與第1蓄熱室無關,所以在這一點上,玻璃企業可以放心使用。
3.3選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術對工藝的影響有多大
雖然在熔窯上憑空多出來十來支噴槍,噴的還是液體,但不管是煤氣還是空氣的第2蓄熱室都只是一個空腔,與其把它稱作蓄熱室,不如把它稱作通道更為確切,在這個位置所進行的反應是不會影響到熔化池的。
另外,參與反應的液體的使用量比較少。以氮氧化物初始含量2000mg/m3來計算,每天的理論用量在2.5t以下,也就是說,每只噴槍一天24h的噴射量不到200kg。要把這2.5t氨水汽化,大約需要消耗41.84kJ(10kcal)的熱量。在工藝條件完全不變的情況下,確實會降低蓄熱室的溫度。
3.4脫硝后產生的反應物會不會造成二次污染
我們來看整個過程的化學反應方程式:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O
8NH3+6NO2→7N2+12H2O
從反應結果可以看出,最終的生成物是氮氣和氣態的水,這兩種物質都不會對大氣造成污染。
通過以上分析,只要反應條件合適,選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術是完全能夠滿足玻璃熔窯對脫硝的要求。
它最主要的優勢在于:
(1)設備投入少,相當于催化還原法(SCR)投資的1/4;
(2)運行費用低,與催化還原法相比,氨水的用量基本相同,節省了還原劑的費用,不需要風機,節省了用電成本;
(3)可以在比較狹小的安裝空間里安裝,以日照鼎新集團為例,煙囪和料倉之間只有不到4m寬的貨車通道,這樣的空間對于其他脫硝設備根本無法安裝。
從已經安裝了選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝設備的玻璃廠的情況來看,用效果還是令人滿意的。例如:山東華升玻璃公司兩座燒石油焦粉的三蓄熱室熔窯,原始氮氧化物含量1600mg/m3左右,最高1800mg/m3,安裝了這套設備后,氮氧化物為400mg/m3左右,最佳為260mg/m3。
再如菏澤天邦玻璃公司,一座50m2的燒水煤氣的熔窯,2015年11月份山東省環保廳暗訪了菏澤的7家排放企業,它是唯一合格的。
4選擇性非催化還原法(SNCR)的局限性
當然,選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術也不是像看上去的那么完美。之所以這項技術沒有被很好推廣,是因為這項技術有著明顯的局限性。
4.1環保要求
如果是燒水煤氣的,只能在煤氣和空氣都是三蓄熱室的熔窯上使用;如果是燒石油焦和天然氣的,也是只能在三蓄熱室的熔窯上使用。因為化學反應是需要時間和空間的,而三蓄熱室熔窯的第2蓄熱室是一個的通道,滿足了反應對空間的要求;廢氣從二室底部到部大約需要0.6~0.8s的時間,而這個反應需要0.4s的時間,可以滿足反應對時間的要求。
4.2溫度要求
即使是相同的兩種物質,在不同的反應溫度下反也會生成完全不同的物質。就這個反應來說,要想生成氮氣和蒸汽,必須保證氮氧化物和氨水在850~1050℃的溫度下進行反應。從安裝經驗來看,通道溫度在920℃時,能達到最佳反應效果。
從目前技術所能達到的情況來看,溫度適合的煤氣和空氣都是三蓄熱室熔窯,通過對工藝進行小的改動,使用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術是能夠滿足對脫硝的要求;空氣三室,煤氣單通道的熔窯,如果所排放的氣體中氮氧化物含量不是很高,當地所規定的排放指標在700mg/m3以上,也基本能夠滿足要求。但煤氣和空氣都是單通道的熔窯則完全不適合采用該技術。
4.3氮氧化物濃度較高的熔窯要謹慎選擇
如前所述,還原劑的氣化是需要消耗熱量的,在工藝不改變的情況下會降低蓄熱室的溫度。如果氮氧化物濃度較高,消耗的還原劑就會增加,勢必對蓄熱室溫度的影響更大。這就要求對原來的工藝做出調整。
最后需要說明是,在氮氧化物排放指標要求很高(<300mg/m3),還沒有哪一種脫硝方式能夠保證在線檢測合格,選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術也不例外。
5結論
通過以上分析,在合適的生產條件下,日用玻璃企業采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝是可行的,與其他脫硝方法相比,投入低,效果好。