TCO是Transparent Conductive Oxide（透明導電氧化物）的簡稱，是透明導電薄膜的一大分類，也是最重要的類別。除了TCO，透明導電薄膜還包括透明導電金屬薄膜、非氧化物半導體薄膜、碳基薄膜、含有分散導電粒子的交聯體薄膜等。透明導電氧化物薄膜是半導體材料家族中的重要一員，具有光學帶隙寬、可見光透過率高、紅外反射率高、導電性好、機械強度高、化學穩定性好等特點，因此光電子領域采用的透明導電薄膜多數都是TCO材料。常見的TCO材料包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料。
TCO玻璃就是鍍有透明導電氧化物薄膜的玻璃材料，在平板顯示器件電極、薄膜太陽能電池電極、智能變色玻璃電極、隔熱節能視窗、加熱防霧玻璃、電磁屏蔽視窗、氣敏元件等領域具有廣泛應用。從物理概念上講，廣義的TCO玻璃包含所有透明導電氧化物薄膜，但在產業中，由于歷史原因，通常將薄膜太陽能電池前電極用的透明導電氧化物膜玻璃直接稱為TCO玻璃，實際上是使用了一個大范圍的概念。
相信隨著CdTe電池產業的進一步發展，特別是鈣鈦礦電池的產業化實施，國內TCO行業會迎來新的爆發式發展。
薄膜太陽能電池對TCO玻璃有哪些要求？
TCO玻璃是薄膜電池的前電極，也是電池的支撐材料和窗口材料，主要用于碲化鎘（CdTe）電池和鈣鈦礦電池。在功能上，TCO玻璃一是為電池的多層膜材料結構提供物理上的機械支撐；二是讓太陽光透過，并被光伏材料吸收轉換為電能；三是作為電極材料成為光伏器件的基本組成單元。對TCO的性能要求，主要有以下幾方面：
1.光伏透射比。即在太陽能電池光譜響應范圍內的太陽光透射比，對薄膜電池來說，一般是指300~1000nm波段，這一點跟普通建筑玻璃有所不同，一般建筑玻璃關心的是可見光波段，即380~780nm，兩者在測試方法和適用標準上都不相同。TCO玻璃應讓盡可能多的太陽光透過，一般要求光伏透射比至少在82%以上。
2.電導率。一般用方塊電阻來表示。方塊電阻越低，表示導電性越強，意味著電阻損失越小，因此電池要求電阻盡可能小。一般TCO玻璃要求方塊電阻要小于12Ω/□。
3.霧度。表示薄膜散射光線的能力。以CdTe電池為例，為避免光學損失，要求TCO霧度低于2%，即要求TCO薄膜表面平整度要非常高，粗糙度要低。
4.激光刻蝕性能。為了克服薄膜材料的不均勻性問題，減少橫向電流損失，薄膜太陽能電池會將大面積薄膜用激光刻畫成若干電池條，單個電池條寬度一般小于10mm，通過內部電路連接制成大面積光伏組件。要求TCO膜層的激光刻蝕性能好，不得有薄膜刻不斷，或刻傷玻璃本體等缺陷。
5.高溫穩定性。CdTe電池制作過程中，需要經歷530°C以上高溫過程，因此要求TCO玻璃要有很好的高溫穩定性。在加熱過程中，薄膜的化學成分、光伏透射比、方塊電阻都不能有明顯變化。為此，TCO玻璃在導電層跟玻璃基體之間設有阻擋層，防止玻璃基體中的鈉離子溢出，使導電層功能劣化。另外，在加熱時，玻璃不得產生明顯機械變形，否則會影響光伏吸收層鍍膜的均勻性，及激光刻線的穩定性。
6.大面積均勻性。光伏透射比和方塊電阻的均勻性是保障電池輸出電壓、電流平衡穩定的基本要求，從而保證大面積組件高的轉換效率。建筑光伏一體化（BIPV）是薄膜太陽能電池的重要應用場合，對顏色均勻性提出更高要求，不得有干涉條紋、膜層云朵等缺陷。
7.低成本。光伏產品最終的競爭力評價以單位發電量的綜合成本來衡量，比如現在晶硅電池組件售價在2元/瓦左右，薄膜電池要跟晶硅電池形成競爭，成本必須不高于晶硅電池。而TCO玻璃是薄膜電池原材料成本中最高的部分，因此必須降低TCO玻璃的制造成本。
經過多年技術發展，氟摻雜氧化錫薄膜（F- doped Tin Oxide）成為符合以上各方面條件、性價比最優的選擇，其化學式為SnO?:F，簡稱FTO。因此現在薄膜太陽能電池領域一般講的TCO玻璃實際上就是指FTO玻璃。目前TCO玻璃的性能瓶頸，也就是技術難點主要表現在：TCO表面織構的調控；電荷輸運特性與電池器件能帶結構的適配性；大面積鍍膜的均勻性。
TCO玻璃的市場需求
TCO玻璃主要應用于CdTe電池和鈣鈦礦電池。美國First Solar是世界上最大的CdTe薄膜電池制造商，產能超過10GW，2021年的出貨量為7.7GW，消耗TCO玻璃約5000萬平方米。其TCO玻璃供應商主要是日本NSG公司，NSG與First Solar有長期合作關系，無論技術開發還是市場合作，都關系密切，幾乎形成了一對一的專供模式。配合First Solar的CdTe電池產業布局，NSG在美國俄亥俄州、越南、馬來西亞等地都建有TCO玻璃生產線。
國內主要的CdTe薄膜電池制造商包括中建材、杭州龍焱、中山瑞科等，產能接近1GW。中建材正在大規模擴張建設，在建及規劃產能超過10GW，增長勢頭明顯。
鈣鈦礦電池目前還沒有完全實現產業化，但發展勢頭強勁。單結鈣鈦礦電池實驗室效率已達25.7%，居各類薄膜電池之首，逼近單晶硅的水平，理論轉換效率超過33%，仍有很大上升空間，有望成為新一代太陽能電池的主力軍。我國在鈣鈦礦電池研究與產業化推進方面都位居世界前列，國內已經建成數條百MW級的鈣鈦礦電池中試線，開始實現生產與電站應用。
光伏產業已經成為我國重要的戰略新興行業，我國在整個光伏領域的技術水平和產業規模都居世界領先地位，2021年全國光伏組件總出貨量為182GW，仍然以晶硅為主，隨著鈣鈦礦電池技術的迅速發展與產業化進程推進，對TCO玻璃的需求將逐步釋放顯現。如果鈣鈦礦電池產量達到晶硅電池一半，TCO玻璃的年需求量將達到6億平方米，接近1億重量箱。
TCO玻璃的制備技術
常見的薄膜沉積技術，如化學氣相沉積、磁控濺射、溶膠凝膠、真空蒸發、分子束外延等常，都可用于制備SnO?薄膜，能滿足薄膜太陽能電池用TCO玻璃的需求。其中常壓化學氣相沉積（APCVD）無需真空環境，設備簡單，可以與浮法玻璃工藝兼容，具有生產效率高、能耗低、生產成本低、耐候性好等優勢，成為生產TCO透明導電玻璃的主流方法。
從TCO玻璃的技術層次和市場規模上看，NSG在世界范圍內仍具有一定壟斷地位，不過國內的中國玻璃控股有限公司、艾杰旭特種玻璃（大連）有限公司（AGC旭硝子）、金晶（集團）有限公司等企業也都具備生產TCO玻璃的能力，市場規模主要是受下游薄膜電池產業的影響未能擴大，但在技術水平上跟NSG并沒有明顯差距。
跟其他技術來源不同，中國玻璃控股有限公司的技術完全是自主開發成功的。公司長期穩定從事浮法在線鍍膜玻璃的研發工作與生產應用，針對世界三大浮法玻璃生產技術之一的中國“洛陽浮法”工藝特點，原創性地提出在退火窯內制備氧化物功能薄膜的技術路線，歷經十余年攻關，一舉解決錫槽內制備鍍膜玻璃干擾成形工藝、現有生產線技改難度大、投資高、受國外專利限制等問題，打破國際上對浮法退火窯不適合作為鍍膜工藝區間的論斷，形成了擁有自主知識產權的成套技術體系，實現了中國特色功能鍍膜玻璃產業化技術和關鍵裝備的重大突破，開發出在線低輻射鍍膜玻璃（在線Low-E）、TCO玻璃等系列產品，相關成果獲得2020年度國家技術發明獎二等獎。其主要技術特色如下：
1.通過強化薄流層氣相反應過程的爆發性形核，實現SnO?基微納結構氧化物功能薄膜的高效制備，薄膜沉積速率高，可調節范圍寬，與浮法生產線兼容匹配能力強，適應薄板TCO玻璃的生產需求。
2.利用浮法在線原位摻雜和多層復合調控技術，解決了膜層干涉著色的技術難題，TCO膜層顏色均勻性、一致性好，有利于發揮薄膜太陽能電池色澤柔和、美觀大方的特點，適合BIPV應用。
3.TCO的阻擋層在錫槽內沉積，導電功能層在退火窯A0區沉積，并設有成套的鍍膜環境調節保障措施，利用錫槽和退火窯的氣氛環境，分區鍍膜，工藝過程穩定易控。
4.鍍膜裝備為線性多進多排結構，模塊化設計、組裝，鍍膜效率高，操作維護方便，對生產線影響小，建設成本低。
5.配有獨特的鍍膜主原料冷凝回收與廢氣處理技術，實現環保綠色生產，通過回收再生，主原料利綜合利用率達80%以上，生產運行成本低。
6.鍍膜參數自動控制，TCO薄膜光學參數熱端、冷端實時檢測，實現閉環自洽，充分利用最新智能生產技術，生產過程穩定可靠，鍍膜率高、周期穩定。
（作者單位：中國玻璃控股有限公司）
